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氮化物陶瓷基板燒結技術研究進展

來源:中國粉體網 | 作者:上海全碩 | 發布時間: 2024-11-05 | 84 次瀏覽 | 分享到:

氮化物陶瓷性能特征

氮化物陶瓷是氮與金屬或非金屬元素以共價鍵相結合的難熔化合物為主要成分的陶瓷，是一類具有高熔點、高硬度、高強度、耐高溫和優良熱學、電學性能的陶瓷材料，目前在冶金、化工、電子、機械等領域得到越來越多的工程運用。

氮化物陶瓷是一類重要的結構與功能材料。其主要特征包括^[1]：

（1）多數氮化物的熔點都比較高，部分氮化物如Si₃N₄、BN、AlN在高溫下不出現熔融而直接升華分解，其分解溫度或熔點接近或高于2000℃；

（2）高硬度和高強度，Si₃N₄、TiN和立方氮化硼（c-BN）的硬度都很高，其中c-BN是硬度與金剛石相當的超硬材料；同時Si₃N₄、Sialon、AlN、TiN具有較高的強度；

（3）多數氮化物的蒸氣壓達到10^-6Pa時，對應的溫度在2000℃左右；與氧化物相比，氮化物的抗氧化能力較差，其在空氣條件下的使用受到一定限制。綜合來看，氮化物結構陶瓷具有良好的力學、化學、電學、熱學及高溫物理性能，可以作為高強度機械部件、耐熱部件、耐腐蝕及耐磨損部件，在冶金、航空航天、化工、汽車發動機、電子、機械及半導體等行業具有廣泛的應用。

目前，應用較廣的氮化物陶瓷有氮化硅（Si₃N₄）、氮化鋁（AlN）、氮化硼（BN）等陶瓷。其中，由于具有優異的硬度、機械強度和散熱性，氮化硅陶瓷和氮化鋁陶瓷可制成用于電子封裝的陶瓷基板，具有良好的發展前景。氮化鋁陶瓷基板的最大優勢是它的熱導率較高，且具有與Si、SiC和GaAs等半導體材料相匹配的熱膨脹系數，因此在解決大功率器件散熱方面的確是一把好手。而氮化硅陶瓷主打的就是一個全面性，在現有可作為基板材料使用的陶瓷材料中，Si₃N₄陶瓷抗彎強度高(大于800MPa)，耐磨性好，被稱為綜合機械性能最好的陶瓷材料，在強度要求較高的散熱環境下要強于其他材料。BN材料具有較好的綜合性能，但作為基片材料，它沒有突出優點，且價格昂貴，與半導體材料熱膨脹系數也不匹配，目前仍處于研究中。

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氮化物陶瓷基板燒結技術

目前氮化物陶瓷基板主流的材料是氮化硅（Si₃N₄）和氮化鋁（AlN）。目前常用的燒結技術如下：

熱壓燒結（HPS）

熱壓燒結(HPS)是一種通過軸向機械加壓的方式在燒結時的升溫階段對模具中的燒結體施加通常為30~50MPa的壓力。通過這種加壓方式達到對粉體燒結過程提供了大量的燒結所需驅動力，從而使燒結體升溫致密化速率與晶粒高溫生長速率比增加，也減少了陶瓷致密化所需的溫度與時間。這種辦法通過施加壓力為粉體提供了額外的燒結驅動力，縮短了燒結時間，降低了燒結溫度，還降低了燒結助劑的用量，從而減少了陶瓷材料的晶界玻璃相，提高了陶瓷燒結體的高溫耐性。

而單純的熱壓燒結已經無法適應微波器件的迅速發展，所以很多研究者嘗試在熱壓基礎上引進新的技術。福州大學劉海華^[2]通過改變氧化釔添加量、粒徑分布、保溫時間、熱處理時間，但熱導率最佳值僅為160W/m·K；Deeley等^[3]先在研究中引入MgO作為燒結助劑，再采用熱壓工藝制備出完全致密化的氮化硅材料。該類氮化硅制品很快就得到了應用，如Norton公司生產的NC-132型號氮化硅。

放電等離子體燒結（SPS）

放電等離子燒結（SPS），又稱等離子活化燒結，是將脈沖電流直接打入粉體之間進行加熱燒結。與其他燒結工藝相比，SPS的優點是升溫速率快（30分鐘可達1600℃）、燒結時間短等，缺點是燒結時間短，往往使得陶瓷熱導率不高。

日本東京大學Kobayashi等研究者^[⁴^]在SPS燒結AlN時加入Y₂O₃-CaO-B(LaB₆)，使溫度降低至1450℃，但熱導率介于30~80W/m·K。該法制得樣品的熱導率普遍低于常壓燒結，可能是由于晶粒細小而限制了燒結體的熱導率。Yang等^[5]由SPS制得抗彎強度857.6MPa、硬度14.9GPa和斷裂韌性7.7MPa·m^1/2的Si₃N₄陶瓷，然而熱導率最高只有76W/（m·K）。

氣壓燒結(GPS)

氣壓燒結(GPS)是一種在燒結工藝的升溫階段和保溫階段時通入并保持一定氣壓力的燒結方式。通常氣壓燒結是在封閉爐膛內通入1~10MPa壓力的氮氣來輔助燒結。該方法在保障高致密度的同時，較熱壓或熱等靜壓工藝還具有燒結工藝簡單、操作方便等特點。

Mitomo率^[6]先通過研究發現：氣壓燒結氮化硅的致密化程度明顯高于無壓氮化硅。高壓氮氣的引入能夠有效地促進氮化硅的致密化，抑制氮化硅的高溫分解。綜合燒結產品性能，生產周期和生產成本來講，GPS是目前最適合氮化硅陶瓷基板的燒結工藝。

無壓燒結（PS）

無壓燒結工藝(PS)，亦稱常壓燒結，是指燒結過程中爐內的氮氣壓力為標準大氣壓。無壓燒結一般分為固相燒結和液相燒結，AlN陶瓷單純的固相燒結難以燒結致密，一般選用液相燒結。周和平等用相對簡單的設備在高于1800℃的燒結溫度下獲得了氮化鋁陶瓷，其密度高達3.26g/cm³，熱導率達189 W·m^-1·K^-1。但該方法所需的燒結溫度高、燒結時間長、能耗較高，而且制備出的燒結體密度較低，晶粒大小不均勻，晶界處可觀察到較多的塊狀第二相。

通常，無壓燒結高性能氮化硅需要較高的燒結溫度或較長的保溫時間，以及適當的燒結助劑，如氧化釔（Y₂O₃）和氧化鋁（Al₂O₃），以降低燒結溫度和改善致密度。盡管此法簡便易行，但所得到的氮化硅陶瓷的力學性能相較于其他方法可能略顯不足。

熱等靜壓燒結法（HIP）^[7]

熱等靜壓燒結法是以氣體傳遞壓強、并同時在高溫下進行致密化的燒結方法，通常在1000°C以上的高溫下進行，通過密封環境中的高壓保護氣體向陶瓷坯體傳遞壓力，設備工作時內部氣壓高達200MPa。在溫度場與力場的共同作用下，陶瓷坯體的各方向均衡受壓。

在氮化硅陶瓷燒結方面，HIP燒結氮化硅陶瓷發展過程中出現了兩種燒結方式，一種是直接HIP燒結法，即玻璃包套工藝；該工藝將成型的氮化硅坯體放入高溫下易變形的玻璃包套中進行HIP燒結，在燒結完成后通過機械方式去除氮化硅表面的包套，這種燒結方式可以一次燒結就獲得高致密度、高可靠性、高強度的氮化硅陶瓷，其已經在某些特殊領域中成功應用，如美國制備的高溫氮化硅熱機部件，Norton的NT-164、GTE生產的PY-6等。

微波燒結法

微波燒結是通過微波電磁場中材料的介電損耗使材料整體加熱至燒結溫度而實現燒結的技術。微波同時使粉末顆粒活性提高，有利于物質的傳遞。能實現整體加熱而極大地縮短燒結時間，并抑制晶粒生長，所得陶瓷晶體細小均勻。使用Nd₂O₃-CaF₂-B₂O₃作燒結助劑，以微波在1250℃低溫燒結，可以得到熱導率為66.4W/(m?K)的AlN陶瓷。

氮化硅在燒結過程中會發生α→β-Si₃N₄相變轉化的過程，通過研究發現微波燒結會促進氮化硅的相變轉化。與傳統燒結工藝相比，微波燒結氮化硅陶瓷具有促進相變、降低燒結溫度、促進致密化、改善微觀組織、提高材料性能等優點。

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燒結工藝優化

燒結助劑的選擇與配比

燒結助劑的選擇和配比對氮化物陶瓷的燒結性能有重要影響。例如，添加適當的燒結助劑有助于氮化物陶瓷的致密化，得到晶粒細小、均勻的氮化物陶瓷。此外，通過調控燒結助劑的種類和含量，可以進一步優化氮化物陶瓷的性能。

Li^[8]等人研究了Y₂O₃/MgO燒結助劑比例對Si₃N₄陶瓷的致密度、相變、微觀結構演變、熱導率的影響，Y₂O₃/MgO 比例為3:4時，制備出熱導率98.04 W/m·K，抗彎強度875 MPa及斷裂韌性為 8.25 MPa·m^1/2的Si₃N₄陶瓷。靳也^[9]通過熱壓燒結工藝在AlN粉末中摻雜CeO₂和Y₂O₃二元燒結助劑，以此實現提升AlN陶瓷導熱性能的目的，當Y₂O₃和CeO₂摻雜含量為5wt%和1wt%時，AlN粉末經熱壓燒結后，熱導率可達207.8 W/m·K，相對密度為96.15%。

燒結溫度和時間^[9,10]

燒結溫度的提高有助于溶解和擴散等傳質過程，使體系黏度降低，流動性提高，進而促進了致密化，但過高的溫度不僅浪費能量，而且會導致液相量過多，黏度過低，使制品變形，性能惡化，致密性下降。因此，控制適合的燒結溫度以及保溫時間是大多數研究中必須考慮的問題。

羅杰等人研究了燒結溫度對Si₃N₄陶瓷致密化的影響。其以MgSi₂為燒結助劑，控制溫度在1300～1500℃進行等離子活化燒結，發現當溫度低于1350℃時，樣品相對密度低于70%；當溫度達到1400℃時，樣品相對密度為99.6%；當溫度高于1400℃，樣品密度幾乎不再發生變化。研究表明：溫度達到1400℃以后，促進了α-Si₃N₄在液相中的快速溶解，通過沉淀析出β-Si₃N₄，使Si₃N₄陶瓷進一步收縮，進而大大提升了致密化程度。

王利英等在1500~1800℃范圍內燒結，發現溫度的升高有利于AlN陶瓷材料熱導率的增大，得到的AlN陶瓷熱導率從76.9W/(m·K)升高到了113.9W/(m·K)。在燒結爐中，燒結溫度的均勻性深刻影響著AlN陶瓷。燒結溫度均勻性的研究也為大批量生產、降低生產成本提供了保障，有利于實現AlN陶瓷基片產品的商業化生產。

燒結氣氛與設備

燒結氣氛方面，氮化硅陶瓷燒結采用氮氣高壓燒結。氮氣氣氛可以有效抑制Si₃N₄陶瓷的高溫分解，從而使Si₃N₄陶瓷可以在更高的溫度下進行燒結，促進Si₃N₄陶瓷的溶解沉淀進程，提高氮化硅α-β相轉變，改善氮化硅陶瓷熱導率。

此外，為防止AlN陶瓷在燒結過程中被氧化，通常選用非氧化性保護氣氛，如強還原性氣氛（如CO）、還原性氣氛（如H₂）或中性氣氛（如N₂）。工業上，AlN陶瓷一般在高流動性的N₂氣氛中燒結。

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氮化物陶瓷燒結技術發展趨勢^[11]

新型燒結助劑的開發

添加有效的燒結助劑不僅能夠改善氮化物陶瓷基復合材料的組織性能，而且可以降低高性能氮化物陶瓷的制造成本。在目前的研究中，燒結助劑的最佳粒度確定及在基體中的均勻分散是需要重點解決的問題。同時，針對非氧化物作為燒結助劑研究較少、非氧化物如何影響燒結過程和致密化效果原因不明，以及材料的高溫性能研究缺失的現狀，今后需重點加強氮化物陶瓷燒結助劑在這些方面的研究。

低溫燒結技術的探索

隨著電子器件向高功率、小型化方向發展，對陶瓷材料的導熱性能提出了更高的要求。然而，傳統的高溫燒結技術不僅能耗高，還可能對器件造成熱應力損傷。因此，開發低溫燒結技術成為了一個重要方向。較低的燒結溫度使得具有高共晶點的助劑體系在致密化階段產生的液相很少，而且具有較高的黏度，溶質原子難以擴散，顆粒重排和溶解析出均會受到影響，氮化硅陶瓷難以實現致密化，相轉變也會受到抑制，進而影響氮化硅陶瓷的性能。

近期南方科技大學汪宏團隊成功研制出在極低溫度（如150℃）下燒結的致密取向氮化硼（BN）基陶瓷復合材料，其導熱系數高達42W/(m·K)，遠超現有的低溫陶瓷，為低溫燒結技術提供了新的思路。

參考來源：
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