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Si₃N₄陶瓷的燒結方式有常壓燒結、熱壓燒結、等離子火花燒結、氣壓燒結等。由于Si₃N₄在高溫下會發生分解，因此在常壓下燒結得到性能優異的Si₃N₄陶瓷是存在一定難度的。熱壓燒結的燒結驅動力大，有利于Si₃N₄陶瓷的致密化；放電等離子燒結速度快，有利于快速燒結，但兩種燒結方式無法制備形狀較為復雜的陶瓷結構件。氣壓燒結周期較長，但可制備各種復雜形狀、性能優異的樣品，并可實現批量生產。然而，一步氣壓燒結工藝很難制備出內外顏色和結構均一、綜合性能良好的結構件。因此，想要獲得微觀形貌和性能均勻的Si₃N₄陶瓷需要尋找其他燒結方式。

近年來，兩步氣壓燒結制備Si₃N₄陶瓷已成為研究的熱點。目前，氣壓兩步燒結溫度較高，且研究主要集中于制備具有高熱導率以及較高室溫抗彎強度的Si₃N₄陶瓷基板材料，對于制備具有綜合力學性能和高溫力學性能的Si₃N₄陶瓷材料研究較少。本文以5wt.%Yb₂O₃+5wt.%Al₂O₃作為燒結助劑體系，在1800℃經下氣壓燒結制備了Si₃N₄陶瓷，并研究了氣壓一步燒結和氣壓兩步燒結工藝對于Si₃N₄陶瓷微觀形貌、室溫力學性能及高溫抗彎強度的影響。

① 樣品制備

實驗使用的是高純Si₃N₄粉末(d50=0.5μm)，Yb₂O₃粉末(平均粒徑2μm)和Al₂O₃粉末(平均粒徑0.2μm)。

▼燒結工藝及參數

首先，將90wt.%Si₃N₄+5wt.%Yb₂O₃+5wt.%Al₂O₃的混合物放入聚四氟乙烯球磨罐中以無水乙醇為介質球磨4h；其次，將混合物經過旋轉蒸發干燥、過篩、造粒，先干壓預成型，再經過5min的200MPa冷等靜壓，壓成尺寸為Φ100mm×35mm的圓柱樣品；然后，以3℃·min^?1的速度升到600℃保溫2h排膠；最后，將樣品埋有BN粉末床的氮化硼坩堝中，放入石墨氣氛燒結爐中，分別采用氣壓一步燒結和氣壓兩步燒結工藝進行燒結。其中，升溫速度為10℃·min^?1，氣氛壓力是在每個保溫階段發生改變。

② 性能測試及表征

燒結后的樣品體積密度(ρ)使用阿基米德方法測量，根據混合物法則計算出樣品的理論密度，并得出相對密度；使用維氏硬度計測量樣品的硬度，加壓載荷為10kg，保壓時間為10s；采用壓痕法測量樣品的斷裂韌性值；使用材料萬能測試機進行三點彎曲試驗，測試樣品彎曲強度，測試樣品尺寸為3mm×4mm×36mm，跨度大小為30mm，加載速度為0.5mm·min^?1。

利用X射線衍射CuKα輻射來探測氮化硅樣品燒結后的物相；使用場發射掃描電子顯微鏡觀察拋光后的樣品的微觀形貌；測量不同燒結工藝下陶瓷樣品的晶粒直徑尺寸，并通過數據的統計分析獲得粒度分布圖。

① 致密度

當保溫時間從4h提高至12h時，氣壓一步燒結制備的樣品的密度從3.23g·cm^?3增至3.26g·cm^?3，相對密度從96.75%增至97.75%。其中，保溫時間從4h增加到8h的致密化速率高于保溫時間從8h增加到12h。兩步燒結工藝1600℃預燒后Si₃N₄陶瓷樣品的相對密度達到95.5%，經1800℃高溫燒結后相對密度增至98.25%，明顯高于一步燒結的試樣的相對密度。Si₃N₄的α-β相轉變溫度范圍在1400℃～1700℃左右，其主要取決于燒結助劑的液相形成溫度。

▲一步與兩步燒結微觀形貌變化示意圖

Si₃N₄屬于液相燒結，通過依附在Si₃N₄表面的SiO₂與燒結助劑Yb₂O₃和Al₂O₃形成低共熔液相，在表面張力作用下，顆粒重排，同時使α-Si₃N₄晶粒溶解在液相中，通過溶解—沉淀機理進行傳質，提升樣品的密度。Si₃N₄致密化過程一般分為三個階段，并且階段之間存在重疊，第一個階段顆粒重排和第二個階段溶解沉淀是致密化最為關鍵的兩個階段，在這兩個階段若有充足的反應時間將會有效提升樣品致密度。

▲不同燒結工藝對Si₃N₄陶瓷密度與相對密度的影響

因此，兩步燒結的預燒溫度設為1600℃，是晶粒由α相向β相轉變時期，低溫低氮氣壓力下降低了α相至β相的轉變速率，延長了顆粒重排時間，生成的β-Si₃N₄晶粒相互交錯成骨架，形成閉孔；預燒后繼續升溫，在高溫高氮氣壓力作用下促進液相流動填充，有利于消除封閉氣孔，使Si₃N₄陶瓷密度得到進一步提升。因此，兩步燒結工藝制備的樣品的密度和相對密度高于一步燒結。

② 力學性能

影響Si₃N₄陶瓷硬度的因素主要有α相Si₃N₄的含量、致密度與晶界相、晶粒尺寸。當一步燒結工藝保溫時間從4h增加到8h時，樣品的α-Si₃N₄已經完全轉變為β-Si₃N₄，未檢測到晶界相的對應衍射峰，維氏硬度(HV)從1442增加到了1487的主要原因是燒結樣品致密度的提升。然而，當保溫時間繼續增加至12h后，盡管樣品致密度提升到97.71%，維氏硬度(HV)卻下降到了1321。隨著保溫時間的增加樣品晶粒尺寸增加，當尺寸增加到一定程度后，異常粗大的晶粒導致晶粒間出現缺陷，使得硬度開始下降。兩步燒結工藝制備的氮化硅樣品的晶粒尺寸和相組成與1800℃保溫8h燒結的樣品相近，其維氏硬度(HV)為1478，與1800℃保溫8h燒結的樣品硬度相近。

▲不同燒結工藝下Si₃N₄陶瓷的硬度與斷裂韌性

一步燒結工藝中隨保溫時間增加，Si₃N₄試樣的斷裂韌性從7.16MPa·m1/2增加到了9.2MPa·m1/2。斷裂韌性主要受到晶粒尺寸和晶界相的影響，保溫時間的延長促進了Yb₄Si₂N₂O₇的析出和β-Si₃N₄柱狀晶長徑比的增大。一方面，Yb₄Si₂N₂O₇的析出增加了晶界強度，并且晶界相與Si₃N₄熱膨脹系數不相同時，會引起晶界與Si₃N₄之間的應力，Si₃N₄和晶界之間熱膨脹錯配引起晶界上的殘余拉應力和氮化硅晶粒上的殘余壓應力有利于裂紋偏轉和裂紋橋接，使樣品在斷裂過程中消耗的能量增加，斷裂韌性得到了提升；另一方面，大柱狀晶粒作為增強晶粒，通過裂紋橋或裂紋偏轉機制實現了氮化硅的增韌。兩步燒結中斷裂韌性值為7.3MPa·m^1/2，低于1800℃保溫8h制備的Si₃N₄樣品，這可能是由于β-Si₃N₄大柱狀晶的數量少、長徑比較低所致。

▲不同燒結工藝下Si₃N₄陶瓷的室溫抗彎強度和900℃抗彎強度

一步燒結制備的樣品室溫和900℃抗彎強度均隨保溫時間的延長而增大。當保溫時間從4h增加到8h時，抗彎強度提高明顯。室溫抗彎強度從613MPa提高到718MPa，高溫抗彎強度從462MPa提高到520MPa。進一步延長保溫時間至12h后，兩者的提高趨勢均變緩，這可能與樣品致密度提升變緩以及β-Si₃N₄晶粒異常長大現象有關。采用兩步燒結工藝制備的樣品在室溫和900℃抗彎強度分別達到了832MPa和646MPa，比氣壓一步燒結樣品分別高約80MPa和100MPa。兩步燒結工藝制備的樣品的致密度高達98.25%，微觀形貌晶粒尺寸均勻，沒有明顯的晶粒異常長大現象，因此得到了最高的室溫抗彎強度。

晶間相在高溫條件下的軟化是導致強度下降的主要原因。另外，從室溫到900℃，強度由脆性斷裂決定，并由材料的缺陷大小分布控制。因此，在一步燒結中由于樣品中心區域存在各種形狀孔隙分布，影響了高溫強度，隨著保溫時間增加，樣品中心區域孔隙減少，且Yb₄Si₂N₂O₇逐漸析出，提高了高溫強度，但是異常長大晶粒使得晶粒間還是存在一些小孔隙導致高溫強度無法得到較大提升。然而，在兩步燒結工藝中，均勻分布在晶粒間隙的玻璃相和均勻尺寸的晶粒提高了晶間強度，延緩了高溫條件下強度的下降，因而具有較高的高溫抗彎強度。

一步燒結長時間保溫可以有效減少樣品內部存在孔隙的現象，實現內部顏色結構的均一，但是會導致晶粒異常長大，惡化部分力學性能。采取兩步燒結工藝通過在低溫下預燒延長顆粒重排時間，在高溫度下保溫促進晶粒均勻生長，成功制備出了相對密度達到98.25%、微觀形貌均勻、綜合力學性能優異的Si₃N₄陶瓷。該研究對制備形狀復雜綜合力學性能良好的Si₃N₄陶瓷結構件具有借鑒意義。